摘要：本文對均聚物聚偏氟乙烯（PVdF）、偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物（PVdF-HFP）分別作為聚合物鋰離子電池骨架材料的性能進行了對比研究。研究結(jié)果表明，采用適當?shù)募夹g(shù)手段，可使PVdF作為聚合物鋰離子電池的骨架材料獲得比PVdF-HFP共聚物更為優(yōu)良的性能。

關(guān)鍵詞：聚合物鋰離子電池；工藝改進；骨架材料

1 引言

聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是采用聚合物網(wǎng)絡(luò)作為電極和電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中含有增塑劑，增塑劑除去后在電極與電解質(zhì)中將形成大量的活性微孔，液態(tài)電解質(zhì)分子固定其中使得電極和電解質(zhì)表觀上呈干態(tài)，實際上電極、電解質(zhì)膜都變成具有高離子導電性的物質(zhì)[1-3]。

傳統(tǒng)Bellcore聚合物鋰離子電池技術(shù)中采用偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物（PVdF-HFP）作為骨架材料。國內(nèi)外學者普遍認為，PVdF-HFP作為骨架材料，由于HFP的加入降低了PVdF的熔點，使得PVdF-HFP電解質(zhì)膜更易于與電極復合，從而可降低電極與電解質(zhì)膜的界面阻抗，有效提高Li+的遷移速率。但HFP的加入同時也降低了PVdF的粘結(jié)性能，因而必須增加電極、電解質(zhì)膜中的粘結(jié)劑含量方可使制得的膜具有足夠的機械強度，在某種程度上降低了電池的比能量。并且，PVdF-HFP在常溫下難溶，必須采用帶加熱裝置的攪拌設(shè)備才能使其溶解，工藝操作非常不便。

為提高電池比能量、簡化工藝操作，人們一直在尋求一種單組分物質(zhì)如均聚物PVdF作為聚合物骨架材料。PVdF雖常溫下可溶，但傳統(tǒng)的Bellcore工藝未能解決其應(yīng)用中存在的一些的相關(guān)問題。針對該種骨架材料，本文對原有的Bellcore技術(shù)進行了改進，充分發(fā)揮了PVdF作為骨架材料的性能，成功地將其用在聚合物鋰離子電池中。PVdF結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點彌補了它熔點較高的缺點，使其作為聚合物鋰離子電池的骨架材料可獲得比PVdF-HFP共聚物更為優(yōu)良的性能。

研究結(jié)果表明，采用均聚物為骨架材料的電池其性能要優(yōu)于共聚物為骨架材料的電池，以均聚物為骨架材料的電解質(zhì)膜、電極膜制成的電池，在0.5C倍率下可穩(wěn)定循環(huán)400多周，且比能量可達140Wh/Kg。

2 實驗
 
2.1 設(shè)備的改造

設(shè)計并加工了專用的攪拌軸、攪拌葉片、攪拌桶，將普通鉆床改裝成可控速的鉆床式攪拌設(shè)備。

2.2 漿料制備工藝的改進

從如下表所示的四個方面對漿料制備工藝進行了改進，比較改進前后漿料、膜的性能，以找到其最佳工藝條件。

2.3 電解質(zhì)膜、電極膜的制備

將聚合物骨架材料在溶劑中溶解后，按相應(yīng)配比制得混合均勻的漿料。然后用拉漿機制成膜，并在50℃下烘2h后于密閉容器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.4 吸液率的測試

在RH＜3%的環(huán)境中，將待測膜在1M LiPF6/EC+DMC（v/v=1:1）電解液中浸泡10分鐘后取出，夾在濾紙中吸去表面游離電解液，分別稱取吸液前后待測膜的重量W1、W2，吸液率的計算如下：

Q=（W1-W2）/W1

式中，Q—待測膜的吸液率，%

W1—待測膜吸液前的重量，g

W2—待測膜吸液后的重量，g

2.5 電池充放電性能測試

以LiCoO2為正極材料、石墨為負極材料，自制聚合物電解質(zhì)膜為隔膜，1M LiPF6/EC+DMC（v/v=1:1）為電解液，組裝成聚合物鋰離子電池。電池裝配示意圖如圖1所示。

圖1  聚合物鋰離子電池裝配圖
 

將組裝好的電池在擎天BS-9300電池檢測裝置上與2.75～4.2V之間進行充放電測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 改進前后的漿料制備工藝對電極、電解質(zhì)膜的影響

對漿料制備工藝的改進從如表2所示的四個方面進行了比較：

如表2所示，工藝改進取得了較好的效果。改進前的Bellcore工藝中采用氣動攪拌方式，以PVdF為骨架材料時，室溫下PVdF很難徹底溶解，延長攪拌時間雖可使PVdF溶解完全，但長時間攪拌會因溶劑揮發(fā)而形成高分子濃溶液，并最終因分子間的范德華力形成凍膠。采用鉆床改裝成的攪拌設(shè)備，實現(xiàn)了對轉(zhuǎn)速的穩(wěn)定控制，取得了很好的攪拌效果，室溫下2-3h內(nèi)PVdF便徹底溶解，得到清澈透明的高分子溶液。這是因為氣動攪拌機的轉(zhuǎn)速隨著氣壓的變化而不斷變化，很難將轉(zhuǎn)速控制在所需范圍內(nèi)，因而不能滿足聚合物漿料的制備要求。采用鉆床式攪拌設(shè)備，則可將轉(zhuǎn)速控制在所需范圍內(nèi)，從而取得較好的攪拌效果。

圖3  剪切式葉輪攪拌循環(huán)示意圖

電解質(zhì)與電極漿料中都含有聚合物、增塑劑及大量粉狀材料，這些比重不同、粒徑不一的物質(zhì)構(gòu)成了粘度很大的混合漿料體系。原來采用的推進式螺旋葉輪（見圖2，a）只能適用于粘度低的液體，用在高粘度的漿料體系就達不到所需的混合效果。而采用的剪切式葉輪（見圖2，b）在其旋轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的射流可使攪拌桶內(nèi)的液體大范圍循環(huán)流動形成主體對流(見圖3)，且其強烈的剪切作用在漿料中還可產(chǎn)生大量小旋渦，形成高度湍動，從而使得漿料達到相當充分的宏觀混合，進而通過分子擴散達到微觀混合，取得了很好的攪拌效果。可見，剪切式葉輪更適用于聚合物漿料體系。
 
在加料方式方面，多次加料法優(yōu)于一次性加料法。電極、電解質(zhì)漿料的固體粉料中都含有一些納米材料，采用一次性加料法，納米材料會因其高表面能在浸潤到漿料中之前就發(fā)生團聚，造成漿料局部結(jié)塊。采用多次加料法，納米材料在還未發(fā)生團聚前就被漿料所浸潤，避免了漿料的結(jié)塊現(xiàn)象。

加料順序?qū)﹄姌O、電解質(zhì)膜的性能也有較大影響。增塑劑若在粉料加完后再加入到漿料中，所制得的膜電化學性能、機械性能都教差，而先加入增塑劑所制得的膜則具有較好性能。這是因為增塑劑加入到漿料中后，將分散在高分子溶液中與高分子溶液形成液-液界面。在電極漿料中，高分子溶液加入活性物質(zhì)、導電劑后粘度劇增，由于各種物質(zhì)比重不同導致垂直方向上物質(zhì)分布不均。此時加入增塑劑，增塑劑將無法均勻分散在漿料中，造成萃取后膜中孔的不均勻分布，直接影響到電池的性能；在電解質(zhì)漿料中，由于SiO2已通過物理、化學交聯(lián)作用與骨架材料形成高分子網(wǎng)絡(luò)。增塑劑在SiO2之后加入到漿料中，在界面張力的作用下，部分體積較大的增塑劑液滴進入不了高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的微孔，而分布在網(wǎng)絡(luò)之間的缺陷空隙里。增塑劑萃取掉并將電解質(zhì)膜用電解液激活后，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部微孔中的電解液可相互溝通形成有機整體。吸附在缺陷空隙里的電解液，因界面張力作用造成傳質(zhì)阻力的增加，由此影響到電池性能[4]。

因此，本文認為，采用可控速鉆床式攪拌設(shè)備、剪切式攪拌葉輪，并采用多次加料法，可取得很好的攪拌效果；增塑劑在固體粉料之前加入，所制得的電極、電解質(zhì)膜具有較好的機械性能及電化學性能。

3.2 聚合物骨架材料對電池性能的影響

3.2.1 聚合物骨架材料對電解質(zhì)膜吸液率的影響

由圖4可見，采用PVdF為骨架材料時的電解質(zhì)膜其吸液率幾乎是PVdF-HFP骨架電解質(zhì)膜的兩倍。從高分子溶液的結(jié)構(gòu)上看，PVdF與PVdF-HFP都屬于線型高分子聚合物，在溶液中均呈線團狀無規(guī)蜷曲，如圖5所示。如果在溶液中加入增塑劑，增塑劑進一步削弱分子鏈間的作用力，就起到了對聚合物稀釋的效果。

此時若再加入無機填料霧化硅石，根據(jù)聚合物中填料的表面效應(yīng)，霧化SiO2的表面將強烈地吸附分子鏈。霧化硅石是一種無定形態(tài)的納米多孔SiO2的聚集體，其結(jié)構(gòu)形狀如圖6所示。這樣，在一個SiO2粒子的表面就可連接幾條分子鏈，使分子鏈間   形成物理交聯(lián)。同時還由于霧化SiO2 在制備過程中其表面會形成大量羥基-OH（見圖7），-OH與PVdF及PVdF-HFP分子鏈上的氟原子將形成強烈的氫鍵，從而又能形成鏈間的化學交聯(lián)。這樣就構(gòu)成了PVdF體系、PVdF-HFP體系的高分子網(wǎng)絡(luò)，溶劑與增塑劑都分布在這種高分子網(wǎng)絡(luò)中。
在電解質(zhì)膜的成膜過程中，隨著高分子溶液中溶劑的不斷揮發(fā)，在高分子網(wǎng)絡(luò)中也不斷形成孔隙，但此時由于高分子呈無規(guī)蜷曲狀，沒有強度，因而溶劑揮發(fā)所形成的孔沒有機械支撐，在成膜過程中又不斷塌陷。因此，單靠溶劑只能形成很少的孔，電解質(zhì)膜中活性孔的形成主要是通過對增塑劑的萃取來實現(xiàn)。

PVdF的單元結(jié)構(gòu)為[CH2-CF2],在PVdF高分子鏈上，C-F鍵相間排列，物理交聯(lián)與化學交聯(lián)均勻地發(fā)生在高分子鏈之間，構(gòu)成空間對稱性好的立體高分子網(wǎng)絡(luò)，溶劑與增塑劑均勻地分布在整個高分子網(wǎng)絡(luò)中。溶劑揮發(fā)，增塑劑萃取掉后，在高分子網(wǎng)絡(luò)中形成均勻分布的、孔徑適中的微孔，因而，PVdF骨架電解質(zhì)膜可以捕捉大量的電解液。

在PVdF-HFP高分子網(wǎng)絡(luò)中，由于PVdF-HFP的單元結(jié)構(gòu)為 [CH2-CF2-CF2-CF2-CF2]， PVdF-HFP中的氟原子要比PVdF中多的多，并且有大量相鄰的C-F鍵。這樣，PVdF-HFP分子鏈與霧化SiO2形成的大量氫鍵有可能使得PVdF-HFP分子鏈緊密纏繞在一起（如圖8所示），在其內(nèi)部形成不均勻分布的高分子鏈團。由于PVdF-HFP高分子鏈團的形成，增塑劑在高分子網(wǎng)絡(luò)中的分布顯然不均勻，這就造成增塑劑萃取掉后，高分子網(wǎng)絡(luò)中孔隙的不均勻分布。PVdF-HFP高分子鏈團內(nèi)部，孔隙小、多，但由于分布在高分子鏈團內(nèi)部、孔隙又很小，電解液難以滲入；高分子鏈團之間，孔隙大、少，分布在電解質(zhì)膜表面的大孔隙又無法形成完整的孔結(jié)構(gòu)，成為無效孔。以上兩個原因都造成PVdF-HFP的吸液率偏低。

圖8  PVdF-HFP高分子鏈團示意圖

3.2.2 聚合物骨架材料對電池性能的影響

作為聚合物鋰離子電池核心部分的聚合物電解質(zhì)，除了要具有合適的機械強度、柔韌性、孔結(jié)構(gòu)及化學、電化學穩(wěn)定性，更重要的是必須要具有室溫下高的離子傳導率。電解質(zhì)膜的離子傳導率在很大程度上決定于電解質(zhì)膜的吸液率。吸液率與離子傳導率之間的關(guān)系可用如下公式進行描述：

kfilm=kliqεp                （1）

式中，ε是電解質(zhì)膜中電解液所占的體積分數(shù)，顯然ε與吸液率成正比，p是與電解質(zhì)膜的性質(zhì)相關(guān)的一個經(jīng)驗常數(shù)，可近似等于2.4 。因此，吸液率越大的電解質(zhì)膜其離子傳導率也越高。

PVdF和PVdF-HFP作為骨架材料對電池性能的影響主要表現(xiàn)在它們對電解質(zhì)膜離子傳導率的影響上。吸液后，聚合物電解質(zhì)膜的內(nèi)部實際上是一個兩相體系：高分子網(wǎng)絡(luò)與網(wǎng)絡(luò)的微孔中吸附的電解液。由于微孔中的電解液不能自由流動，因而，在電解質(zhì)膜上存在很大的濃度梯度。吸液率大，離子傳導率高，表明電解質(zhì)膜內(nèi)濃度梯度低，離子傳導易于進行，表征在電池反應(yīng)上為電池反應(yīng)可逆性高，因而電池循環(huán)性能好。

分別以PVdF和PVdF-HFP為聚合物骨架材料拉制成的電解質(zhì)膜、電極膜組裝成電池。實驗結(jié)果證實了前面的推斷。PVdF體系的聚合物鋰離子電池可在0.5C倍率下循環(huán)400多周（見圖9），而PVdF-HFP體系的聚合物鋰離子電池最高循環(huán)壽命則只有近200周。
綜合以上結(jié)果，可以認為PVdF是用于聚合物鋰離子電池的優(yōu)質(zhì)的骨架材料。

4 結(jié)論

工藝改進取得較好效果：采用可控速鉆床式攪拌設(shè)備、剪切式攪拌葉輪，并采用多次加料法，攪拌效果很好；增塑劑在固體粉料之前加入，所制得的電極、電解質(zhì)膜具有較好的機械性能及電化學性能；

二元共聚物PVdF-HFP由于高分子鏈團的形成，增塑劑萃取后電解質(zhì)膜內(nèi)微孔、孔徑分布不均勻，導致以PVdF-HFP為骨架材料時，電解質(zhì)膜吸液率低、電池性能差于均聚物PVdF為骨架材料的聚合物鋰離子電池；且PVdF-HFP則無法在室溫下溶解，工藝操作性也不如PVdF。

均聚物PVdF可構(gòu)成空間對稱性好的高分子網(wǎng)絡(luò)，增塑劑萃取后PVdF高分子網(wǎng)絡(luò)中形成均勻分布的、孔徑適中的微孔，因而，PVdF骨架電解質(zhì)膜可以捕捉大量的電解液，具有高的吸液率、離子傳導率。PVdF骨架材料聚合物鋰離子電池的循環(huán)周次比二元共聚物PVdF-HFP骨架材料聚合物鋰離子電池高出一倍多。因此，均聚物PVdF是用于聚合物鋰離子電池的優(yōu)良的骨架材料。

參考文獻
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